提到反滲透膜氧化的原因你會(huì)想到什么?
相信絕大多數(shù)人腦海里個(gè)蹦出來(lái)的就是余氯，每一個(gè)反滲透運(yùn)維的人也往往談“氯”色變。反滲透作為水處理深度除鹽必不可少的一類膜技術(shù)從上世紀(jì)50年代發(fā)展至今已有將近70年的歷史，F(xiàn)ilmTec公司作為聚酰胺復(fù)合膜的發(fā)明者和復(fù)合膜合成技術(shù)及生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的，從1977年成立到現(xiàn)在已有超過(guò)40年的歷史。那么為什么如此成熟的商業(yè)化產(chǎn)品和技術(shù)沉淀依然無(wú)法有效提升反滲透膜的抗氧化性能，特別是余氯的耐受性呢？
今天小編就跟大家聊一下為什么反滲透膜這么怕余氯，余氯到底是怎么破壞膜片的，除了余氯還有哪些物質(zhì)會(huì)造成膜的氧化，以及如何在平時(shí)的運(yùn)行過(guò)程中防止反滲透膜發(fā)生氧化。
為什么反滲透怕余氯
它是如何破壞膜片的？
都說(shuō)反滲透很嬌貴，在原水進(jìn)入反滲透之前會(huì)有很多種預(yù)處理來(lái)保證進(jìn)水要求。為什么這么說(shuō)呢？下圖是杜邦FilmTec?膜片的復(fù)合結(jié)構(gòu)，下一層是約120 μm厚的聚酯材料增強(qiáng)無(wú)紡布，中間一層是約40μm厚的聚砜材料多孔中間支撐層，同時(shí)保證反滲透足夠好的透水性能。上面一層也是薄的一層，僅有約0.2μm的聚酰胺材料超薄分離層，正是薄的這一層提供了為關(guān)鍵的脫鹽和分離性能。
所以關(guān)于反滲透嬌貴的說(shuō)法，簡(jiǎn)單的解釋就是反滲透真正發(fā)揮決定性作用的聚酰胺超薄分離層太嬌貴了。
可能很多人說(shuō)我想聽(tīng)更深入的解釋，那么就讓我們從高分子化學(xué)過(guò)程聊起：通過(guò)界面聚合技術(shù)使得間苯二胺（MPD）和均苯三甲酰氯（TMC）反應(yīng)形成的全芳香高交聯(lián)度聚酰胺如下面的公式所示。
上述這種高度交聯(lián)和全芳香結(jié)構(gòu)，決定了其高度化學(xué)物理穩(wěn)定性和耐久性，能夠承受強(qiáng)烈的化學(xué)清洗；高密度的親水性酰胺基團(tuán)則使其具有高產(chǎn)水量和高脫鹽率的綜合性能。
早期的醋酸纖維素材料的膜產(chǎn)品雖然可以耐受超過(guò)1ppm的進(jìn)水余氯條件，但是由于pH耐受范圍太窄（運(yùn)行4-8，清洗3-9），遠(yuǎn)低于FilmTec?聚酰胺反滲透膜的PH耐受范圍（運(yùn)行2-11，清洗1-13）。另外在脫鹽率和水通量方面的表現(xiàn)也不如聚酰胺材質(zhì)的反滲透膜。所以從FilmTec?公司在世界上率先發(fā)明聚酰胺類復(fù)合膜開(kāi)始，復(fù)合膜就取代醋酸纖維素類分離膜成為了全世界反滲透和納濾膜產(chǎn)業(yè)的支柱。
然而熟悉高分子化學(xué)的同仁可能就會(huì)了解到由于跟酰胺鍵結(jié)合的苯環(huán)處電荷密度比較高，容易受到氯游離基的攻擊，使得原來(lái)的N-H基團(tuán)轉(zhuǎn)化成N-Cl基團(tuán)，這既是N-氯化過(guò)程，這個(gè)過(guò)程如果嚴(yán)重到一定程度要么會(huì)發(fā)生水解，要么會(huì)發(fā)生分子重排，形成各種芳香取代產(chǎn)物。大體的反應(yīng)過(guò)程如下圖所示[1]。
上述化學(xué)過(guò)程的解釋可能太抽象，那讓我們通過(guò)另一種方式來(lái)展示經(jīng)過(guò)余氯暴露后的反滲透膜表面會(huì)發(fā)生怎樣的變化？下面a、b 兩張顯微鏡照片是S. Surawanvijit等人對(duì)比了聚酰胺復(fù)合膜片經(jīng)過(guò)200 mg/L NaOCl 的暴露處理前后的膜表面變化情況[2]。
通過(guò)這兩張照片相信大家就能理解為什么受到余氯氧化的反滲透膜系統(tǒng)會(huì)出現(xiàn)脫鹽率的急劇下降。另外由于致密的脫鹽層降解破壞后，水通量也會(huì)隨之有較大增長(zhǎng)或者進(jìn)水壓力會(huì)降低。這都是反滲透膜被氧化后，現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行人員可以直觀看到的現(xiàn)象。
雖然在絕大多數(shù)文獻(xiàn)研究報(bào)道中，為了在短期內(nèi)看到實(shí)驗(yàn)結(jié)果，所使用的余氯暴露濃度要遠(yuǎn)高于工業(yè)實(shí)際應(yīng)用中的濃度，從而加速了聚酰胺膜的氧化。但是研究也證實(shí)反滲透膜脫鹽層受到余氯攻擊發(fā)生降解的速度非?？?，絕大多數(shù)氯化降解實(shí)驗(yàn)條件下1天內(nèi)就會(huì)完成此后出現(xiàn)緩慢的降解[3,4]，這也跟實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中所發(fā)現(xiàn)的反滲透膜系統(tǒng)受到氧化后會(huì)在短期內(nèi)出現(xiàn)快速的脫鹽率下降的情況相吻合。
影響反滲透膜氧化程度的原因除了余氯的濃度外，pH也有很大的影響，在高pH高氯濃度的條件下，膜會(huì)加速水解，使得交聯(lián)度大幅降低，親水性增加，產(chǎn)水量增加[5]。同時(shí)，也有研究表明，膜片的氯化和破壞在加壓條件下會(huì)加速[6]發(fā)生。
因此大多數(shù)商業(yè)化的反滲透膜允許0.1 ppm的進(jìn)水余氯濃度，但在質(zhì)保條款中都是明確規(guī)定進(jìn)水中不得含有任何氧化劑，包括但不限于氯、臭氧、高錳酸鹽等。就是因?yàn)樵趯?shí)際操作運(yùn)行過(guò)程中存在高壓、pH變化、高溫和其他氧化源的影響，即便是低濃度的余氯也有可能短期內(nèi)造成反滲透膜快速氧化。
好了，相信經(jīng)過(guò)上述簡(jiǎn)單的解釋和深度的分子層面的解釋，大家應(yīng)該會(huì)對(duì)為什么反滲透膜比較嬌貴，比較怕余氯以及余氯氧化反滲透后會(huì)出現(xiàn)什么情況有了很好的理解。
如何通過(guò)反滲透膜的檢測(cè)
有效鑒定膜發(fā)生了余氯氧化？
我們?cè)谏弦徽鹿?jié)中提到余氯攻擊反滲透膜會(huì)有兩個(gè)過(guò)程，一個(gè)是N-氯化的過(guò)程，然后才是水解的過(guò)程。很多人可能不了解，在N-氯化過(guò)程中，如果控制得當(dāng)，短期內(nèi)可以提高反滲透膜的脫鹽率和產(chǎn)水性能。所以有些膜制造商利用這一點(diǎn)，在生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)膜片進(jìn)行氯化處理以使得反滲透膜元件表現(xiàn)出非常的初始性能，但隨著時(shí)間的推移，膜性能會(huì)出現(xiàn)很快的衰減，更容易借故障表面發(fā)生了氧化而拒絕客戶的質(zhì)量訴求。杜邦FilmTec?膜元件未經(jīng)任何氯和其他氧化劑處理，因此壽命更長(zhǎng)。
未經(jīng)污染或氧化的新膜片應(yīng)該僅由C、O、N和H組成，沒(méi)有其他元素。而經(jīng)過(guò)氯化或受到余氯氧化的膜片，原來(lái)水中的部分游離氯會(huì)通過(guò)跟苯環(huán)結(jié)合成為高分子鏈的一部分。鑒于此，對(duì)于使用過(guò)的膜片，可以通過(guò)分析膜材料中增加的元素種類和含量來(lái)確定膜片是否被氧化和污染。通過(guò)ESCA測(cè)試就可以來(lái)判斷膜片是否被氯氧化。
原子光譜化學(xué)分析（ESCA）實(shí)測(cè)結(jié)果表明FilmTec?膜完全沒(méi)有采用氯化處理（見(jiàn)下表）。
除了余氯之外
還有哪些物質(zhì)可能會(huì)造成膜的氧化？
講到這里有人就會(huì)問(wèn)了，是不是只有余氯會(huì)對(duì)反滲透膜造成氧化呢？答案是否定的。除了余氯之外，下表中所列出的常見(jiàn)的劑的半反應(yīng)和氧化電位可以給大家作為一個(gè)大體的參考。顯然從表中的數(shù)據(jù)可以看出，臭氧的氧化性是強(qiáng)的。對(duì)于余氯來(lái)講，由于在不同的PH條件下，余氯的存在形式是不一樣的，以HOCl存在形式的氧化性要高于次氯酸根; 二氧化氯本質(zhì)上要比次氯酸、次溴酸和臭氧的氧化性低。氯氨也具有一定的氧化性。需要指出的是氯氨的作用遠(yuǎn)低于氯和臭氧。聚酰胺反滲透膜對(duì)氯氨的耐受性也要更高。
除了上述常見(jiàn)的劑，重金屬（Cu、Co、Mn和Fe等）也會(huì)在膜氧化過(guò)程中起到不可忽視的危害。因?yàn)樵谒腥苎酢⒔饘匐x子、亞硫酸氫鈉、氯離子等共存環(huán)境下，上述物質(zhì)之間可能會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，即使沒(méi)有余氯也有可能破壞聚酰胺膜材料。另一種可能就是重金屬會(huì)起到催化劑的作用，加速膜的氧化。某些重金屬如鉻，會(huì)作為氯氧化膜的催化劑，對(duì)反滲透造成不可逆的損害。由于六價(jià)鉻（+6）不如三價(jià)鉻（+3）穩(wěn)定，特別是在水溶液中不太穩(wěn)定，其對(duì)反滲透膜元件的氧化將更明顯。為了減少這種可能性，在水接觸膜元件之前應(yīng)通過(guò)預(yù)處理盡量減少鉻濃度，或至少將六價(jià)鉻（+6）還原成三價(jià)鉻（+3）。
如何有效預(yù)防
反滲透膜氧化的發(fā)生
目前常用的活性炭和化學(xué)還原劑都可以將殘余的游離氯還原成無(wú)害的氯化物。
偏亞硫酸氫鈉（SMBS）通常用于去除游離氯。市場(chǎng)是還有其他的化學(xué)還原劑（如二氧化硫），但他們相對(duì)于亞硫酸氫鈉而言經(jīng)濟(jì)性較差。
從理論上講，1.34 mg SMBS 可以還原1mg 游離氯。然而，在實(shí)踐中，通常建議使用3 mg SMBS 還原1 mg 的余氯。SMBS應(yīng)該是食品級(jí)，不含其他雜質(zhì)。SMBS不應(yīng)該是鈷活化的。固體SMBS典型儲(chǔ)存期為4-6個(gè)月，儲(chǔ)存環(huán)境需要陰涼、干燥。
水溶液中，當(dāng)暴露于空氣中后，SBS可以被迅速氧化。雖然脫氯反應(yīng)是快速的，但依然需要良好的混合效果以確保脫氯完全。建議使用靜態(tài)混合器。加藥點(diǎn)建議放在保安過(guò)濾器后面，通過(guò)余氯保護(hù)保安過(guò)濾器。在這種情況下，SMBS溶液通過(guò)一個(gè)單獨(dú)的過(guò)濾器后進(jìn)入RO系統(tǒng)。脫氯以后的水不能停留在水箱中儲(chǔ)存。當(dāng)RO/NF 膜被重金屬污染，如Co和Cu在過(guò)量氧氣存在的情況下，剩余的SBS（高達(dá)30ppm）會(huì)部分轉(zhuǎn)換為氧化劑。當(dāng)重金屬污染可能性非常大的情況下，SBS加入量需要進(jìn)行優(yōu)化，并需要通過(guò)監(jiān)控濃水的氧化還原電位（ORP）來(lái)監(jiān)測(cè)濃水的氧化性。余氯也應(yīng)使用氧化還原電位（ORP）表在混合水出口進(jìn)行監(jiān)測(cè)。建議參考175-200 mV這個(gè)典型范圍，或者遵循ORP廠家的建議進(jìn)行設(shè)置，并定期對(duì)ORP表進(jìn)行清洗和校對(duì)。當(dāng)檢測(cè)到余氯存在時(shí)下應(yīng)通過(guò)反饋信號(hào)關(guān)閉高壓泵。
總結(jié)
反滲透膜氧化不同于膜污染或結(jié)垢，后者可以通過(guò)化學(xué)清洗的方式一定程度上恢復(fù)膜元件的性能，而氧化一旦發(fā)生，就是不可逆的損壞，給廣大水處理用戶帶來(lái)較大的經(jīng)濟(jì)影響。氧化雖然可怕，但只要通過(guò)合理、有效的手段在預(yù)處理階段徹底去除余氯或其他的氧化源，并通過(guò)儀表儀器的監(jiān)測(cè)，是完全可以防止反滲透膜氧化的發(fā)生。
杜邦FilmTec?反滲透膜元件在大量的項(xiàng)目實(shí)踐中有超過(guò)5年、10年甚至15年以上的穩(wěn)定運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)[8]，這除了得益于FilmTec?膜元件自身具有耐清洗，壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)外，也離不開(kāi)這些項(xiàng)目中所體現(xiàn)出的良好的運(yùn)維管理。
